PIGMENTI IN ZAKLJUČNE PLASTI ZIDOV HISTORIČNIH OBJEKTOV

Predstavitev na temo: "PIGMENTI IN ZAKLJUČNE PLASTI ZIDOV HISTORIČNIH OBJEKTOV"— Zapis predstavitve:

1 PIGMENTI IN ZAKLJUČNE PLASTI ZIDOV HISTORIČNIH OBJEKTOV
Zavod za gradbeništvo Slovenije Laboratorij za polimere Andrijana Sever Škapin

2 Pomen poznavanja historičnih materialov
Pri restavriranju in konzerviranju materialov historičnih objektov je bistveno, da ohranimo stilno avtentičnost in obenem zagotovimo trajnost materialov. Velik pomen preiskav materialov - le s poznavanjem sestave, lastnosti materailov, tehnologije vgradnje in faktorjev propadanja, lahko zagotovimo ohranjanje originala in obenem uspešno prenovo in čimvečjo trajnost celotnega objekta. Zaključne plasti – ohranitev avtentičnosti! Pri restavriranju in konzerviranju materialov historičnih objektov je bistveno, da ohranimo stilno avtentičnost in obenem zagotovimo trajnost materialov. Zato pa je nujno vgrajene materiale preiskati pred restavratorskim posegom – Preiskave materialov naj bodo prva faza restavratorekega ali konzervatorskega posega - ugotoviti je potrebno sestavo, lastnosti materailov, tehnologije vgradnje in faktorjev propadanja – će govorimo o zidovih moramo preiskati vse plasti - le tako lahko zagotovimo ohranjanje originala in obenem čimvečjo trajnost celotnega objekta – Delo, ki ga bom predstavila je bilo narejeno v okviru nacionalnega projekta Raziskave in razvoj materilaov historičnih objektov, kjer je bil eden izmed pomembnih ciljev razvoj učinkovite metodologije za celovito konservatorsk-restavratorski postopek. V tem predavanju se bom omejila na študij pigmentov v zaključnih plasteh. Naj pa prav na začetku poudarim, da pigmenti sami po sebi ne ostanejo na zidovih na površini, potrebno jih je zmešati z vezivom – zaključne premazi vsebujejo tudi veziva in še druge snovi (polnila, dodatke...)

3 Uporabljene tehnike za preiskave pigmentov
Kombinacija različnih tehnik zagotavlja zanesljive rezultate! Optična mikroskopija Vrstična elektronska mikroskopija (SEM) - grobo-vakuumski način miksroskopiranja Energijska disperzijska speltroskopija (EDS) Mikro-Ramanska spektroskopija Cilj raziskav na področju preiskav pigmentov je bil Razviti učinkovito in enostavno tehniko oz. kombinacijo tehnik za analizo in karakterizacijo pigmentov v barvnih plasteh S to tehniko določiti vrste uporabljenih pigmentov v izbranih historičnih zgradbah in tako dokazati njeno učinkovitost. Kot analizno metodo za identifikacijo in karakterizacijo pigmentov smo uporabili kombinacijo dveh mikroskopskih tehnik, in sicer optične mikroskopije ter vrstične elektronske mikroskopije, rezultate teh dveh tehnik pa smo dopolnili s podatki, ki smo jih dobili z EDS (glej poglavje 3.2.1). Izkazalo se je, da s takšnim analiznim postopkom lahko precej zanesljivo identificiramo posamezne pigmente, uporabljene v različnih vzorcih. Kot analizno metodo za identifikacijo pigmentov pa smo uporabili kombinacijo optične mikroskopije, vrstične elektronske mikroskopije in energijsko disperzijske spektroskopije (EDS). S predlagano kombinacijo tehnik lahko dokaj zanesljivo identificiramo različne pigmente v večplastnih barvnih premazih in podobnih okrasnih materialih. Z optično mikroskopijo lahko natančno določimo meje med plastmi ter različne barvne odtenke znotraj posamezne plasti. S SEM mikroskopijo dobimo podrobno informacijo o mikrostrukturnih značilnostih. Če vse te podatke nadgradimo z elementno porazdelitvijo, ki jo dobimo z EDS mapping analizo, lahko precej zanesljivo identificiramo pigmente v izbranem področju. Pri interpretaciji izmerjene elementne porazdelitve moramo upoštevati morebitne stranske učinke, na primer sipanje vpadnega žarka oziroma nenatančnost pri določanju lahkih elementov (O, C). Dodatno potrditev, da je bila opravljena analiza na izbranem mestu pravilna, smo dobili s kvantitativno EDS elementno analizo na tem mestu.

4 Cistercijanski samostan Stična
Iizbrano metodologijo smo preizkusili na poslikavah iz več izbranih historičnih objektov z različnih lokacij in iz različnih zgodovinskih obdobij: iz Cistercijanskega samostana Stična, Dvorca Novo Celje Cistercijanski samostan Stična Dvorec Novo Celje

5 Vzorčenje in priprava vzorcev
Vzoce posamezne barve v zidnih poslikavah odvzamemo s skalpelom Vzorce poslikav smo odvzeli s strganjem s skalpelom na izbranih mestih. Pazili smo, da smo zajeli vse različne barve v izbrani steni. Iz Dvorca Novo Celje smo dodatno odvzeli vzorce “stucco lustro”, ki sestojijo iz gipsa in pigmentov. Tako dobljene vzorce smo vgradili v akrilno smolo ter jih zbrusili in spolirali. “stucco lustro” Prečne prereze vzorcev vgradimo v smolo, jih zbrusimo in spoliramo

6 Strategija Optična mikroskopija Vrstična elektronska mirkoskopija
EDS analiza – “mapping analiza” EDS analiza – točkovna kvali in kvantitativna elementna analiza Mikro-ramanska spektroskopija (opcijsko) Določitev pigmentov glede na njihovo barvno karakteristiko izbranega mesta Določitiev mikrostrukturnih značilnosti – najti isto mesto, iste pigmente Informacije o elementni porazdelitvi po iistem mestu (področju) Identifikacija posameznih zrn pigmentov Potrditev rezultatov identifikacije pigmentov Za učinkovito identifikacijo smo uporabili naslednjo strategijo: Najprej smo vzorce pregledali z optično mikroskopijo, na ta način smo detektirali piogmente glede na njihovo barvno karakteristiko Nato smo z elektronskim mikroskopom poiskali isto mesto 8Področje) in tako našli mikrostrukturne značilnosti. Na istem mestu (področju) smo naredili EDS maping analizo, , ki nam je dala porazdelitev posameznih kemijskih elementov po opazovanem področju. Na koncu smo še izbrali posamezna zrna pigmentov in na njih naredili EDS kvali in kvantitativno analizo in se tako dodatno prepričali o sestavi že detektiranih pigmentnih zrn. lahko zgolj z uporabo optičnega in vrstičnega elektronskega mikroskopa ter EDS analizo dokaj zanesljivo identificiramo različne pigmente v večplastnih barvnih premazih in podobnih okrasnih materialih. Z optično mikroskopijo lahko natančno določimo meje med plastmi ter različne barvne odtenke znotraj posamezne plasti. S SEM mikroskopijo dobimo podrobno informacijo o mikrostrukturnih značilnostih. Če vse te podatke nadgradimo z elementno porazdelitvijo, ki jo dobimo z EDS mapping analizo, lahko precej zanesljivo identificiramo pigmente v izbranem področju. Pri interpretaciji izmerjene elementne porazdelitve moramo upoštevati morebitne stranske učinke, na primer sipanje vpadnega žarka oziroma nenatančnost pri določanju lahkih elementov (O, C). Dodatno potrditev, da je bila opravljena analiza na izbranem mestu pravilna, lahko dobimo s kvantitativno EDS elementno analizo na tem mestu. In order to identify the microstructure and composition of the layers in the walls, especially of the pigments, we adopted the following strategy. First we observed selected cross-sections of a sample by optical microscopy to detect different pigments based on their colour characteristics. Then, using SEM, we examined the same cross-section areas to determine their microstructural characteristics. Further on, using EDS mapping analysis of, again, the same areas we obtained information on elemental distribution across each area. Finally, using the same technique, we performed qualitative and quantative analysis of selected grains of pigments.

7 Strategija Sever Škapin A., Ropret P., Bukovec P.: Determination of pigments in colour layers on walls of some selected historical buildings using optical and scanning electron microscopy. In: Materials Characterization, No. 58, pp , 2007. 2) Bernard, J., Sever Škapin A. Presentation of methods for the identification of pigments in coloured coatings. V: Golež M. (ur.). Revitalization of the Carthusian Monastery at Žiče. Ljubljana: Zavod za gradbeništvo Slovenije: 2009, str Za učinkovito identifikacijo smo uporabili naslednjo strategijo: Najprej smo vzorce pregledali z optično mikroskopijo, na ta način smo detektirali piogmente glede na njihovo barvno karakteristiko Nato smo z elektronskim mikroskopom poiskali isto mesto 8Področje) in tako našli mikrostrukturne značilnosti. Na istem mestu (področju) smo naredili EDS maping analizo, , ki nam je dala porazdelitev posameznih kemijskih elementov po opazovanem področju. Na koncu smo še izbrali posamezna zrna pigmentov in na njih naredili EDS kvali in kvantitativno analizo in se tako dodatno prepričali o sestavi že detektiranih pigmentnih zrn.

8 Prikaz identifikacije pigmentov - primeri
Optični posnetek SEM posnetek Ta postopek prikazujem na primeru. To je poliran prerez vzorce iz samostana Stične. Na optičnem posnetku vidimo pet plasti: oker, bela, rdeča, črna, spodnja bela plast pa je omet. V tem primeru se bomo osredotočila na rdečo plast in pigmente v tej plasti. Vidimo lahko tri različne odtenke rdečih zrn pigmentov. Izbrali smo tri največja zrna z različnimi niansami in jih označili z T1, T2 in T3. Isto mesto smo posneli tudi z elektronskim mikroskopom in na redili mapping analizo. Spodnje slike prikazujejo elementno porazdelitev po celotnem detektiranem področju. Svetlejša kot je točka ali mesto, večja vsebnost določenega elementa je tam v primerjavi z ostalimi točkami oz. mesti na sliki. (svetlejša slika pomeni višjo vsebnost elementa v dani točki) Tako vidimo, da rdeča plast vsebuje manj Ca kot ostale plasti, dočim Mg je povsod približno enako. Rdeča plast vsebuje tudi Fe, Al, Si, Hg and S. V točki T1 prevladujeta elementa S in Hg, v T2 Al, Si in Fe, medtem ko je v T3 predvsem Fe. Ca Mg Fe Al Si Hg S EDS - mapping

9 EDS - točkovna kvali- in kvantitativna elementna analiza
Molski procenti Cinober - HgS T1 T2 T3 C 37.6 24.0 18.1 O 37.8 59.8 65.7 Na 0.1 0.2 Mg 2.8 1.5 3.0 Al 0.3 7.1 0.4 Si 5.5 0.8 S 9.7 K 0.04 Ca 1.3 0.5 0.7 Ti Fe 1.0 11.0 Hg 10.5 Rdeča zemlja Tem trem zrneom opigmenta smo naredili še točkovno EDS analizo, ki je potrdila , da vsebuje T1 predvsem Hg in S, in je zato identificiran pigment cinober, T 2 pripada rdeči zemlji in T3 je Fe2O3 Tabela prikazuje molske procente elementov v posameznih pigmentnih zrnih. Prisotnost Ti in K v rdeči zemlji sta posledica nečistoč. Železov oksid rdeča

10 Mikro –ramanska spektroskopija
Cinober - HgS Mikro –ramanska spektroskopija Rdeča zemlja Tem trem zrneom opigmenta smo naredili še točkovno EDS analizo, ki je potrdila , da vsebuje T1 predvsem Hg in S, in je zato identificiran pigment cinober, T 2 pripada rdeči zemlji in T3 je Fe2O3 The results of quantitative EDS analysis in low vacuum may originate from the surroundings of the examined spot. So the quantitative analysis of light elements such as C and O is inaccurate. A comparison of both elements is recommended. The elements such as Ca, Mg C, O and traces of Al presumably originate from the surroundings. A consequence is that the quantity of surroundings elements ascribed to point T1 is not realistic. These three red grains were additionally examined by EDS – point qualitative and a quantitative elemental analysis which confirmed that T1 corresponded to cinnabar, T2 to red earth and T3 to iron oxide red. The results of quantitative EDS analysis in low vacuum may originate from the surroundings of the examined spot. So the quantitative analysis of light elements such as C and O is inaccurate and a comparison of both elements is recommended. The elements such as Ca, Mg C, O and traces of Al presumably originate from the surroundings. A consequence is that the quantity of surroundings elements ascribed to point T1 is not realistic. Železov oksid rdeča

11 SEM posnetek Optični posnetek EDS - mapping
Slika prikazuje posnetke in analizo zelene plasti vzorca ZAG-23. V tabeli 2 so prikazani atomski odstotki elementov, ki smo jih identificirali v točkah označenih s T1 do T6. Prevladujoči pigment je zelena zemlja, medtem ko T1 ustreza železovemu oksidu, ki je v zeleni plasti najverjetneje prisoten kot nečistoča.

12 Podobno analizo smo naredili še na drugih vzorcih iz obeh objektov ter identificirali predstavljene pigmente. Vidimo lahko, da so v Dvorcu Novo Celje za slikanje uporabljali manj različnih pigmentov kot v samostanu Stična.

13 Optični posnetek SEM posnetek EDS – mapping analiza
Pri analizi vzorcev iz fasade torej zunanjega dela zidov v samostanu Stična smo našli S v zaključnih ometih. Vzorci so bili večplastni: zgornji sloj je bil oranžno-oker, ki so mu sledili bledejši oker sloj, spodnji sloj pa je bil omet. Dobro so bile vidne meje med plastmi, ki so nastale kot posledica postopnega nanašanja slojev med procesov barvanja. Sliki 5.6a in 5.6b prikazujeta optični in SEM posnetek prerezov plasti na zunanjem delu fasade, sliki 6c in 6d pa ustrezni EDS mapping mapping analizi glede na S in C. V obeh primerih opazimo veliko intenziteto S na vrhnji plasti in na zunanji oker plasti, pri čemer pa je intenziteta C minimalna. Ker je S pristno le na v vrhnji plasti, sklepamo, da se je na tem mestu kalcijev karbonat transformiral v kalcijev sulfat. Podoben pojav so opazili pri študiju degradacije Quagliovih fresk v katedrali Svetega Nikolaja v Ljubljani (Ropret P., 2005). Zdi se, da so bili materiali, v katerih smo zaznali visoko vsebnost žvepla, izpostavljeni vlažnemu okolju z visoko vsebnostjo žvepla – najverjetneje onesnaženemu zraku. Na vrhu spodnjega sloja nismo opazili znatne vsebnosti S. To najbrž pomeni, da je bil časovni interval med nanosoma obeh oker plasti prekratek, da bi potekel proces sulfatizacije. lahko zaključimo: CaCo3 ki je originalno prisoten v zaključnih plastzeh se je postopno transformiral v CaSo3. Očitno je bila fasada izpostavjena vlažnosti in onsenaženemu zraku, ki je vseboval S spojine. EDS – mapping analiza

14 identificiranaspojina
Tipična posnetka “stucco lustro” V Dvorcu Novo Celje so stene okrašene tudi s takoimenovanim “stucco lustro”, ki je mešanica gipsa in pigmentov. Tipični optični in SEM posnetek vzorca “stucco lustro” sta prikazana na slikah 5.7a in 5.7b. Iz ustrezne EDS analize (Tabela 5.4) smo identificirali prisotnost naslednjih spojin: CaSO4, SrSO4, CaMgCO3, CaCO3 in pigmenta Fe2O3 ter rdeča zemlja. Zamenjava Sr s Ca atomi v naravnih spojinah, ki vsebujejo Ca, kot so gips, kalcit, marmor, je dobro znana iz literature (Felici et al., 2004). EDS – kvantitativna analiza v molskih procentih Spekter C O Na Mg Al Si S K Ca Fe Sr identificiranaspojina T1 28.44 60.05 0.10 0.78 10.63 CaO, CaCO3 T2 46.79 41.30 1.75 1.17 1.12 7.87 Fe2O3 T3 31.50 54.66 0.20 0.17 2.94 3.48 1.01 1.18 4.08 Red earth T4 26.40 61.77 0.14 0.11 5.75 5.51 0.13 CaSO4 T5 46.76 0.27 2.95 3.14 CaCO3 T6 33.09 55.81 4.84 0.18 0.32 1.03 4.65 0.09 CaMgCO3 T7 48.64 44.33 0.12 0.35 3.19 3.27 T8 41.76 46.81 5.19 0.95 5.29 SrSO4